Informação Técnica nº 05/2004/ETQA

,Informação Técnica nº 05/2004/ETQA

DATA: 15/12/2004

ASSUNTO: Monitoramento de Compostos de Enxofre Total Reduzido nos Municípios de Pirapora do Bom Jesus e São Lourenço da Serra

SOLICITANTE: Centro de Vigilância Epidemiológica da Secretaria de Estado de Saúde

Ofícios CVE/DOMA Nº270/2004 e Nº610/2004

1. INTRODUÇÃO

Em atendimento à solicitação do Centro de Vigilância Epidemiológica (CVE) da Secretaria de Estado da Saúde, Divisão de Meio Ambiente (Ofícios CVE/DOMA Nº270/2004 e Nº610/2004), o Setor de Amostragem e Análise do Ar (ETQA) em conjunto com o Setor de Telemetria (ETQT) realizou o monitoramento dos compostos de enxofre total reduzido (ETR) na atmosfera do Município de Pirapora do Bom Jesus no período de 28 de abril a 01 de junho de 2004 e, posteriormente, de 9 de agosto a 13 de setembro de 2004. Visando comparar as concentrações de ETR em Pirapora com as concentrações em um local em que as fontes de emissão deste poluente são, em tese, irrelevantes, foi feito o monitoramento de ETR em São Lourenço da Serra, no período de 3 de junho a 25 de junho de 2004.

O estudo a ser desenvolvido pelo CVE visa, segundo o ofício recebido, investigar a taxa de sintomas respiratórios nos moradores de ambos os municípios e detectar a possível associação de tais sintomas com a poluição atmosférica em Pirapora do Bom Jesus, decorrente da contaminação do rio Tietê.

Os resultados da primeira etapa do monitoramento foram apresentados na Informação Técnica Nº4/2004/ETQA e fazem parte do presente documento, onde constam os resultados de todo o estudo realizado em Pirapora do Bom Jesus e em São Lourenço da Serra.

2. CONSIDERAÇÕES GERAIS

Os compostos de enxofre reduzido podem ocorrer naturalmente no ambiente como resultado de degradação microbiológica de sulfatos, sob condições anaeróbicas, e como resultado da decomposição bacteriológica de proteínas. Assim, a combinação de um ambiente anaeróbico com matéria orgânica contendo sulfato, como ocorre em corpos de água estagnada, resultará na produção de compostos de enxofre reduzido⁽¹⁾. Tais compostos, em especial, o sulfeto de hidrogênio (H₂S), podem ser utilizados como indicador deste tipo de poluição.

A soma das concentrações destes compostos é denominada enxofre total reduzido (ETR), dentre os quais os mais comuns e abundantes são: sulfeto de hidrogênio (H₂S), metilmercaptana (CH₃SH), dimetil sulfeto ((CH₃)₂S) e dimetil dissulfeto (CH₃SSCH₃)⁽¹⁾. Dentre estes, o H₂S é o mais encontrado na atmosfera e, dependendo da temperatura e do pH, a relação mercaptana:H₂S em plantas de tratamento de esgoto fica, usualmente, entre 1:50 e 1:100 ⁽¹⁾.

Do ponto de vista toxicológico, indivíduos expostos e ETR relatam sintomas similares àqueles relatados por exposição a H₂S. Tais sintomas incluem: irritação de olhos, nariz e sistema respiratório, e dor de cabeça⁽¹⁾. De maneira geral, os ETR apresentam baixo limite de percepção de odor.

3. METODOLOGIA DE AMOSTRAGEM E ANÁLISE

O monitoramento automático de ETR foi realizado de forma contínua durante todo o período de estudo. A utilização de um conversor térmico, associado a um analisador de SO₂ por fluorescência, permitiu a análise dos compostos de enxofre total reduzido presentes na atmosfera. Os resultados apresentados correspondem às médias horárias.

4. LOCAIS DE AMOSTRAGEM

As amostragens foram realizadas na área urbana de Pirapora do Bom Jesus, às margens de um trecho do rio Tietê, próximo à Barragem, onde se constata a presença de odor, e em São Lourenço da Serra, onde não se evidenciaram fontes significativas de poluição por ETR. As localizações relativas de ambos os sítios de amostragem é apresentada na figura 1.

Figura 1 – Imagem Nata⁽³⁾ – localização dos Municípios de Pirapora do Bom Jesus e São Lourenço da Serra

4.1 - SÃO LOURENÇO DA SERRA

As amostras foram coletadas na Unidade Básica de Saúde, Rua João Alfredo de Moraes, 105, cujas coordenadas UTM são 23K0301682; 7360603. A altitude no local de amostragem é de cerca de 701m. As amostragens foram realizadas entre 03/06/2004 e 25/06/2004.

Figura 2 – Imagem Nata⁽³⁾ – São Lourenço da Serra

4.2 – PIRAPORA DO BOM JESUS

O amostrador foi instalado no Posto de Saúde (UMS Benedito Zeferino da Silva), à Av. Maria José de Oliveira Bueno, s/n, Vila Nova. As coordenadas UTM do local da amostragem são: 23K0295117; 7411283. A altitude no local é de 680m. As amostragens foram realizadas em duas etapas, no período de 28 de maio a 01 de junho de 2004 e de 09 de agosto a 13 de setembro de 2004.

Figura 3 – Imagem nata ⁽³⁾ – Pirapora do Bom Jesus

5. RESULTADOS

Não existe na legislação brasileira padrão de qualidade do ar para ETR, assim, para interpretação dos resultados de concentração, foram consideradas informações encontradas na literatura.

Como valor de referência da qualidade do ar pra ETR (calculado como sulfeto de hidrogênio), foi utilizada a concentração de 40 µg/m³ - 29ppb, por um período de 1 hora, que é o padrão de qualidade do ar estabelecido para Ontário – Canadá⁽⁴⁾, considerado o incômodo do odor. Para conversão da unidade µg/m³ em ppb, utilizou-se 25ºC e 760mmHg. A concentração utilizada na Califórnia como padrão de qualidade do ar apenas para o sulfeto de hidrogênio (30ppb - 42 µg/m³, média de 1 hora) foi definida com o objetivo de minimizar o incômodo causado pelo odor à população⁽⁵⁾. Os padrões para ETR e para o H₂S, isoladamente, são muito próximos.

O valor de referência apresentado pela Organização Mundial da Saúde (OMS)⁽⁶⁾ para Europa para o H₂S é de 150 µg/m³ (108ppb), média de 24 horas, visando a proteção da saúde.

Para o limite de percepção de odor, considerou-se o valor de 5 ppb, indicando o incômodo causado pelo gás sulfídrico. É importante considerar que além do H₂S, outros compostos de enxofre reduzido, como metil mercaptana, dimetil mercaptana e dimetil dissulfeto, cujos limites de percepção de odor são ainda mais baixos⁽²⁾, podem estar presentes na atmosfera sendo todos quantificados como ETR. Entretanto, como não existe limite de percepção de odor para o ETR como um todo e sim para seus componentes individuais, e considerando-se que devido ao tipo de fonte o H₂S é o composto predominante no Município, será utilizado o limite de percepção de odor deste gás.

Um ponto importante a ser destacado é que o limite de percepção de odor é definido como a menor concentração do poluente no ar passível de ser detectada pela média da população saudável. Há vários fatores que afetam a sensibilidade ao odor, tais como, idade, estar resfriado ou com alergia, fadiga, desatenção, entre outros. Assim, mesmo para concentrações próximas do valor de referência, como é o caso do padrão de qualidade do ar para H₂S adotado na Califórnia, 30 ppb, ainda uma parcela considerável da população não detectaria o odor, conforme expresso na tabela 1.

Tabela 1 – Estimativas do percentual de pessoas sensíveis a diferentes concentrações de H₂S⁽⁵⁾

Concentração de H₂S (ppb)	Pessoas capazes de detectar odor (%)
40	88
30	83
25	80
20	74
8	50

5.1- SÃO LOURENÇO DA SERRA

Na figura 4, são apresentadas as concentrações horárias de ETR detectadas durante o período em que as medidas foram efetuadas. Durante o período de monitoramento, não foi alcançada em nenhum momento a concentração adotada como valor de referência da qualidade do ar para ETR (29 ppb).

Figura 4 – Concentrações horárias de ETR – período: 03/06/2004 a 25/06/2004

A figura 5 mostra o perfil de concentração horária de ETR ao longo do dia. O gráfico elaborado com os resultados medidos no período de 03/06/2004 a 25/06/2004 mostra que as concentrações médias mantiveram-se muito baixas durante todo o período do monitoramento, não se observando variação significativa das concentrações em função do horário.

Figura 5 – concentrações médias horárias de ETR – período de 03/06/2004 a 25/06/2004

A figura 6 apresenta as máximas concentrações de ETR observadas em cada horário durante o período de monitoramento. Nota-se que durante o estudo em apenas duas vezes foi ultrapassado o limite de percepção de odor para H₂S (5ppb). A concentração máxima horária detectada foi 6 ppb, alcançada em 09/06/2004 às 7h e em 18/06/2004 às 5h, estando portanto muito próximo do limite de percepção em questão.

Figura 6 – Concentrações máximas horárias de ETR – período: 03/06/2004 a 25/06/2004

A tabela 2 apresenta as ultrapassagens do limite de percepção de odor para o H₂S (5ppb), no período de 03/06/2004 a 25/06/2004.

Tabela 2 – Ultrapassagens do Limite de percepção de Odor de H₂S (5ppb), em São Lourenço da Serra

Período

Nº Total de Medidas

Ultrapassagem do Limite de Percepção de Odor

Nº

03/06/2004 a 25/06/2004

519

0,4

Observa-se, na tabela 2, que a presença de odor causado pelo gás sulfídrico foi irrelevante.

5.2 - PIRAPORA DO BOM JESUS – 1ª ETAPA DO ESTUDO (PERÍODO DE 28/04/2004 A 01/06/2004)

Na figura 7, são apresentadas as concentrações horárias de ETR detectadas no período de 28/04/2004 a 01/06/2004. Neste período, foi freqüente a detecção de concentrações médias de 1 hora superiores a 29 ppb.

Figura 7 – Concentrações horárias de ETR – período: 28/04/04 a 01/06/04

A figura 8 mostra o perfil de concentração horária de ETR ao longo do dia. O gráfico elaborado com os resultados obtidos no período de 28/04/04 a 01/06/04 mostra que a concentração média manteve-se alta principalmente durante a noite e madrugada, quando há maior ocorrência de estabilidade atmosférica e ventos fracos, sendo observado um valor médio máximo de cerca de 36 ppb às 19horas. No decorrer da manhã e durante a tarde, as concentrações médias diminuíram, atingindo um valor mínimo entre as 12 e 17 horas. No período da tarde, geralmente, a altura da camada de mistura é mais alta, e com maior ventilação, propiciando melhores condições para a dispersão. O perfil da figura 8 é produto, além das condições meteorológicas, do regime de operação da barragem de Pirapora.

Figura 8 – Concentrações médias horárias de ETR – período de 28/04/04 a 01/06/04

A figura 9 apresenta máximas concentrações de ETR observadas em cada horário durante o período de monitoramento. Nota-se que em todos os horários, durante o estudo, foram detectadas concentrações maiores que 29 ppb. As concentrações máximas horárias detectadas foram 294 ppb e 290 ppb, nos dias 03/05/04, às 20h, e 24/05/2004, às 18h, respectivamente.

Figura 9 – Concentrações máximas horárias de ETR – período: 28/04/04 a 01/06/04

Na tabela 3 são apresentadas as freqüências relativas por faixa de concentração de ETR. Observa-se que a maior parte das concentrações horárias esteve entre 5 e 29 ppb e que em 2,3% do tempo as concentrações foram superiores a 100 ppb.

Tabela 3 – Freqüência relativa de ETR por Faixa de Concentração

Faixa de concentração	Freqüência (%)
Até 5 ppb	29,4
> 5 e ≤ 29 ppb	48,6
> 29 e ≤ 100 ppb	19,7
> 100 e ≤ 200 ppb	1,8
Valores acima de 200 ppb	0,5

A tabela 4 apresenta as ultrapassagens do limite de percepção de odor para o H₂S (5ppb) durante a primeira etapa do monitoramento, no período de 28/04/2004 a 01/06/2004.

A presença de odor causado pelo ETR foi bastante significativa, correspondendo a cerca de 71% das horas amostradas nesta etapa do monitoramento quando superou a média de percepção de odor do gás sulfídrico.

Tabela 4 – Ultrapassagens do Limite de Percepção de odor de H₂S (5ppb)

Período

Nº Total de Medidas

(horas)

Ultrapassagem do Limite de Percepção de Odor

(horas)

Nº

28/04/2004 a 01/06/2004

782

552

A tabela 5 apresenta as ultrapassagens do valor de referência da qualidade do ar para ETR (29 ppb)⁽⁴⁾. Concentrações superiores a este valor foram ultrapassadas em 22% do tempo amostrado.

Tabela 5 – Ultrapassagens do valor de referência da qualidade do ar para ETR (29ppb)

Período

Nº Total de Medidas

(horas)

Ultrapassagem do Padrão

(horas)

Nº

28/04/2004 a 01/06/2004

782

172

Embora tenha sido medido ETR e não apenas H₂S, o valor de referência da OMS para H2S de 150 µg/m³ (108 ppb), média de 24 horas, não foi ultrapassado em nenhuma ocasião nesta etapa de monitoramento.

5.3 – PIRAPORA DO BOM JESUS – 2ª ETAPA DE ESTUDO (PERÍODO DE 09/08/2004 A 13/09/2004)

Na figura 10, são apresentadas as concentrações médias horárias de ETR detectadas na segunda etapa, de 09/08/2004 a 13/09/2004. Os valores detectados foram, de maneira geral, mais elevados do que na primeira etapa do monitoramento realizado neste local.

Nesta etapa do monitoramento, foram alcançadas concentrações superiores a 550 ppb em 2% do tempo. O valor de 550 ppb representa o limite superior de detecção até onde foi testado o método de análise, sendo que para concentrações acima de 550 ppb considerou-se este último valor.

Figura 10 – Concentrações horárias de ETR – período: 09/08/04 a 13/09/04

A figura 11 mostra o perfil das médias horárias de ETR ao longo do dia. O gráfico elaborado com os resultados obtidos no período de 09 de agosto a 13 de setembro de 2004 mostra que a concentração média manteve-se alta principalmente durante a noite e madrugada, quando há maior ocorrência de estabilidade atmosférica e ventos fracos. As máximas concentrações médias foram observadas às 19h e às 20h, devendo-se levar em conta que, para o cálculo das médias, para concentrações superiores a 550 ppb, foi considerado este valor. Sabe-se que tais médias seriam em alguns casos maiores se fossem utilizados os valores de concentração detectados, os quais não são, porém, conhecidos com exatidão.

No decorrer da manhã e durante a tarde, as concentrações médias diminuem, atingindo um valor mínimo entre as 12 e 17 horas. Este perfil é bastante semelhante ao observado na primeira etapa do monitoramento e em outros estudos realizados anteriormente pela CETESB^(7,8⁾, o que pode ser um indício de que condições meteorológicas bem como o regime de operação da barragem de Pirapora podem ser fatores preponderantes nas variações observadas ao longo do dia.

É importante considerar que, embora os perfis de concentração média tenham sido semelhantes em ambas as etapas, os valores de concentração média foram muito mais altos na segunda etapa, entre 3 e 4 vezes, em geral. Concentrações superiores a 550 ppb foram registradas em vários dias entre 18h e 20h, além de três ocorrências, uma às 9h, outra às 11h e às 21h, durante esta etapa do monitoramento. A ocorrência de maiores concentrações pode estar também associada ao período de estiagem observado nos meses de agosto e setembro.

Figura 11 – Concentrações médias horárias de ETR – período: 09/08/04 a 13/09/04

A figura 12 apresenta as máximas concentrações de ETR observadas em cada horário durante o período de monitoramento. Nota-se que em todos os horários, durante o estudo, foram detectadas concentrações maiores que 29 ppb. Concentrações horárias superiores a 550 ppb foram detectadas nos dias 17, 18, 20, 21, 23, 25 e 30 de agosto e nos dias 2, 7, 8 e 9 de setembro.

Figura 12 – Concentrações máximas horárias de ETR – período: 09/08/04 a 13/09/04

Na tabela 6, são apresentadas as freqüências relativas por faixa de concentração de ETR.

Tabela 6 – Freqüência Relativa de ETR por Faixa de Concentração

Faixa de concentração	Freqüência (%)
Até 5 ppb	11,5
> 5 e ≤ 29 ppb	26,4
> 29 e ≤ 100 ppb	34,0
> 100 e ≤ 200 ppb	19,5
Valores acima de 200 ppb	8,6

Na maior parte do tempo, as concentrações horárias estiveram entre 29 ppb e 100 ppb, sendo que em 2% do tempo as concentrações foram maiores que 550ppb.

A tabela 7 apresenta as ultrapassagens do limite de percepção de odor para o H₂S (5ppb) na segunda etapa do monitoramento.

Tabela 7 – Ultrapassagens do Limite de Percepção de Odor de H₂S (5ppb)

Período

Nº Total de Medidas

(horas)

Ultrapassagem do Limite de Percepção de Odor

(horas)

Nº

09/08/2004 a 13/09/2004

829

734

A presença de odor causado pelo ETR é bastante significativa, correspondendo a 89% das horas amostradas no período monitorado, quando se considera o limite de percepção de odor do gás sulfídrico.

A tabela 8 apresenta as ultrapassagens do valor de referência da qualidade do ar (29 ppb) para ETR⁽⁴⁾. Concentrações superiores a esta foram encontradas em 62% do tempo amostrado durante o inverno (2ª etapa), portanto, com uma freqüência significativamente maior do que a registrada no período do outono (1ª etapa), quando o valor de referência foi superado em 22% do período monitorado.

Tabela 8 - Ultrapassagens do valor de referência da qualidade do ar para ETR(29ppb)

Período

Nº. Total de Medidas

(horas)

Ultrapassagens do Valor de Referência (horas)

Nº

09/08/2004 a 13/09/2004

829

515

Embora tenha sido medido ETR e não apenas H₂S, o valor de referência para H₂S de 150 µg/m³ (108 ppb) média de 24 horas, adotado pela OMS para proteção da saúde, foi utilizado para comparação com as médias diárias uma vez que pelo tipo de fonte de ETR existente no

município de Pirapora, o H₂S deve ser o composto predominante. Entretanto esta comparação deve ser utilizada apenas como um indicativo das altas concentrações diárias. Na primeira etapa do estudo deste valor não foi ultrapassado, entretanto na segunda etapa este valor foi ultrapassado em 10 dos 35 dias de monitoramento, a saber, nos dias 18, 21, 23, 25 e 30 de agosto e em setembro nos dias 2, 7, 8 e 9. A máxima média diária, igual a 177 ppb, ocorreu em 30/08/2004 e a segunda média máxima, de 169 ppb, em 21/08/2004. Entretanto, é importante considerar que as médias diárias foram calculadas a partir das médias horárias, limitando-se o valor máximo a 550 ppb, que representa o limite superior de detecção testado para o método de análise. Ou seja, é possível que haja ocorrências de médias diárias superiores a 108 ppb em outros dias além dos mencionados. Além disso, também as máximas diárias poderiam corresponder a concentrações maiores que as calculadas.

Apenas para comparação na figura 13 são apresentadas as freqüências relativas por faixa de concentração horária da ETR nas duas etapas do estudo realizado em Pirapora. A distribuição das freqüências mostra que as ultrapassagens do valor de referência para ETR (29 ppb) ocorreram principalmente na segunda etapa do monitoramento, o valor de 100 ppb foi ultrapassado em 2% do tempo, na primeira etapa, e em 28% do tempo, na segunda etapa, sendo importante ressaltar que 2% dos dados corresponderam a concentrações superiores a 550 ppb. Ou seja, de maneira geral as concentrações da 2ª etapa foram bem mais elevadas do que as observadas na 1ª etapa do estudo.

Figura 13 – Freqüência relativa por faixa de concentração horária de ETR

5.4 – COMPARAÇÃO COM ESTUDOS ANTERIORES

Para comparação, são apresentados resultados de outros monitoramentos realizados neste município. O primeiro estudo mencionado foi realizado de outubro de 1992 a agosto de 1993, porém, para comparação, foram selecionados os meses de abril a agosto de 1993, por corresponderem à mesma época do ano do estudo atual. Em 1998, o período de monitoramento foi de 19 de janeiro a 25 de abril, sendo apresentados para comparação os resultados obtidos em fevereiro, março e abril por estarem mais próximos da época do ano em que foi realizada a primeira etapa do presente estudo. Deve-se ressaltar que nestes dois estudos o parâmetro medido foi o H₂S.

Tabela 9 – Freqüência de Ultrapassagem de Concentração de Compostos de Enxofre Reduzido (5ppb e 100ppb), em porcentagem.

Parâmetro	Ano	Período	Ultrapassagem do limite de percepção de odor – 5ppb (%)	Ultrapassagem do valor de 100ppb* (%)
H₂S	1993	abril	58	7
		maio	60	11
		junho	55	4
		julho	41	5
		agosto	50	12
	1998	fevereiro	27	1
		março	23	1
		abril	43	7
ETR	2004	28abr a 01jun/2004	71	2
ETR	2004	08ago a 13set/2004	89	28

* 100ppb – utilizado como valor de comparação em estudos anteriores

Deve-se acrescentar que embora nos estudos anteriores estives